Методика измерений размера частиц и их распределения методом диффузионной спектрометрии с использованием оборудования ООО «АэроНаноТех»

МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СРЕДНЕГО РАЗМЕРА ЧАСТИЦ И ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА УЛЬТРА- И НАНОДИСПЕРСНЫХКОМПОНЕНТОВ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ МЕТОДОМ ДИФФУЗИОННОЙАЭРОЗОЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает методику определения среднего размера частиц и фракционного состава ультра- и нанодисперсных компонентов энергетических конденсированных систем методом диффузионной аэрозольной спектроскопии. Методика позволяет проводить пробоподготовку и измерения в инертной среде и анализировать порошки с повышенной реакционной активностью, такие как пирофорные металлические горючие, гигроскопичные окислители.

1. ПРИНЦИП МЕТОДА

Принцип работы автоматической системы диспергирования нанодисперсных порошков(АСДНП-3705) основан на формировании аэрозоля из жидкой суспензии нанопорошка в специально разработанной камере для распыления и полного осушения жидкости с поверхности каждой аэрозольной наночастицы потоком сухого воздуха или инертного газа (азот, аргон). Затем происходит подача взвешенных сухих частиц в автоматизированную колонну стабилизации аэрозольного потока (КСАП), в которой создаётся концентрация взвешенных частиц, необходимая для дальнейшего измерения их распределения по размерам. Измерение при помощи диффузионного аэрозольного спектрометра (ДАС–2702) заключается в пропускании анализируемого потока воздуха или другого газа, содержащего аэрозольные частицы, через диффузионные батареи, представляющие собой ряд сеточек, на которых осаждаются высокодисперсные частицы, содержащиеся в потоке. Скорость осаждения зависит от коэффициента диффузии частиц в газе, а диффузия однозначно связана с размером частиц. Таким образом, измерив проскок частиц (долю частиц, которые прошли через батареи без осаждения) через диффузионные батареи и сравнив с расчетным (расчетный размер определяется полуэмпирическим методом), можно оценить размер этих частиц. Для того чтобы определить концентрацию частиц, прошедших через диффузионные батареи, их необходимо укрупнить до размера, при котором их можно регистрировать оптическим счетчиком аэрозольных частиц. В ДАС-2702 используется лазерный аэрозольный спектрометр, чувствительность которого составляет 0,15 мкм. Для того чтобы укрупнить высокодисперсные аэрозольные частицы, на них конденсируют пары низколетучих веществ, в данном случае для этой цели применяется дибутилфталат.

2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов выполнения измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Значения характеристики относительной погрешности измерений и ее составляющих
при доверительной вероятности Р = 0,95

Определяемый параметр Диапазон измерений Характеристикапогрешности (границы,вкоторыхнаходитсяпогрешность), ±δ,%
Спектр распределения по размерам 5 - 200 нм 15
Количество частиц в диапазоне 100-50000 частиц в см3 20

 

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

3.1. Средства измерений
Диффузионный аэрозольный спектрометр ДАС-2702.
Автоматическая система диспергирования нанодисперсных порошков АДСНП-3705.
Сухая камера с продувкой аргоном (азотом).
Аналитические весы, 1-гоклассаточностипоГОСТ 24104-2001.
Ультразвуковая ванна(частоты от 18 до 120 КГц).

3.2. Посуда
Бюксы СВ-34/12 40х65 ХСпоГОСТ 25336-82.
СтаканыдлявзвешиванияН-1-50 ТСпоГОСТ 25336-82.
Цилиндр мерный 1-100-2 по ГОСТ 1770-74.

3.3. Реактивы и материалы
Аргон газообразный высший сорт по ГОСТ 10157 - 79 (с изм. 1,2,3) или азот газообразный 1 сорт по ГОСТ 9293-74.
Изопропиловый спирт по ГОСТ 9805-84.
Циклогексанон по ГОСТ 24615-81.
Уайт-спирит по ГОСТ 3134-78.

Примечания:

1. Допускается применять средства измерений, устройства, материалы и реактивы, отличные от указанных, но не уступающие им по метрологическим и техническим характеристикам.
2. Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации х. ч. или ч. д. а.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2.Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3.Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4.Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, изучивший инструкцию по эксплуатации диффузионного аэрозольного спектрометра ДАС-2702 с АСДНП-3705.

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях:
Температура окружающего воздуха (22 ± 5) °C.
Атмосферное давление (84 - 106) кПа.
Относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C.
Частота переменного тока (50 ± 1) Гц.
Напряжение в сети (220 ± 10) В.

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

7.1.Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ Р 50843-95 «Вещества взрывчатые промышленные. Приемка и отбор проб».

7.2.Анализ проб должен быть произведен в течение 24 часов.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

Подготовку приборов к работе проводят в соответствии с рабочими инструкциями по эксплуатации приборов. Перед началом замеров производится коммутирование АСДНП-3705 и ДАС-2702 при помощи USB кабеля и дальнейшее управление АСДНП-3705 осуществляется при помощи встроенного в ДАС-2702 персонального компьютера.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1.Готовят суспензию исследуемого порошка концентрацией 0,25 мг/мл: диспергируют навеску 5 мг ультрадисперсного порошка в 20 мл дисперсионной среды и выдерживают в ультразвуковой ванне 1-2 мин. Все операции проводят в сухой камере, заполненной аргоном (азотом), исключая контакт порошка с воздухом.

9.2.Наливают суспензию в пробоприемник до метки.

9.3.Подключают систему к баллону с аргоном (азотом) и заполняют колонну стабилизации аэрозольного потока (КСАП) аргоном (азотом).

9.4.Включают компрессор и доводят количество взвешенных частиц до 50000, после чего начинают проводить измерения.

9.5.В зависимости от требуемой точности проводят измерения с серией от 5 до 20 наблюдений.

10. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1. Строят графики зависимости процентного содержания частиц в пробе от размера.

10.2.Рассчитанные для каждого из измерений средний размер частиц и ширина распределения частиц по размерам обрабатываются статистическими методами. Оценку погрешностей измерений проводят по ГОСТ 8.207-76 «Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений». Для каждой серии по формулам (1-3) находят среднее значение, дисперсию и стандартное отклонение.
среднее значение image001 :                     (1)

image002                                           

 

дисперсию V:                                 (2)

 

и стандартное отклонение s:         (3)

image004            

10.3. Выбраковку промахов проводят по критерию Романовского: отбрасывают сомнительное значение результата наблюдения, отличающееся от среднего арифметического больше, чем на t*s, где t- значение коэффициента Стьюдента, соответствующее вероятности 0,95 и числу измерений в серии N. Дальнейшие расчеты проводят только для тех наблюдений, которые не являются промахами, причем в случае исключения каких-либо результатов наблюдений среднее значение, дисперсию и стандартное отклонение необходимо рассчитать заново.

10.4.Ширину доверительного интервала для случайной составляющей погрешности находят, пользуясь распределением Стьюдента для вероятности 0,95 и числа степеней свободы f= N-1 по формуле (4):

image005                                    (4)

10.5. Границы погрешности результата измерения Δ вычисляют по формуле (5):

image007                                    (5)

Где К- коэффициент, зависящий от соотношения случайной и неисключенного остатка систематической погрешностей; - оценка суммарного среднего квадратического отклонения результата измерения.

Оценку суммарного среднего квадратического отклонения результата измерения вычисляют по формуле (6):

image009                             (6)

Где Θ – погрешность средства измерения, которую можно рассматривать в качестве неисключенного остатка систематической погрешности.

Коэффициент К вычисляют по эмпирической формуле (7):

image010                                   (7)

10.6. Для упрощения расчетов погрешность средства измерения можно рассматривать как случайную, тогда границы погрешности результата измерения Δ вычисляют по формуле (8):

(8)

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

1. Графика распределения частиц порошка по дисперсности(зависимость процентного содержания частиц в пробе от размера);

2. image013 , нм; Р=0,95,

где Х -средний размер частиц и ширина распределения частиц по размерам.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности. Характеристику погрешности следует выражать числом, содержащим не более двух значащих цифр по ГОСТ 8.207-76.

12. ОПЕРАТИВНЫЙ КОНТРОЛЬ ПОГРЕШНОСТИ

12.1. Оперативный контроль повторяемости и воспроизводимости
Оперативный контроль повторяемости и воспроизводимости проводят по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике». Образцами для контроля являются реальные пробы. Объем отобранной для контроля пробы должен превышать объем, необходимый для проведения анализа по методике, в два раза. Отобранный объем делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, то есть получают два результата анализа в разных лабораториях или одной, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. Результаты анализа не должны отличаться друг от друга больше, чем на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

image014 ≤r; image015 R,

где r =1,96*σr* - предел повторяемости и R=1,96*σR* image016 - предел воспроизводимости, значения стандартных отклонений σrи σR указаны в таблице 2.
Х1 - результат анализа рабочей пробы (серия из 10 наблюдений);
Х2- результат анализа этой же пробы, полученный другим аналитиком с использованием другого набора мерной посуды и других партий реактивов (серия из 10 наблюдений);

При превышении норматива оперативного контроля повторяемости и воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Таблица 2 - Значения нормативов оперативного контроля повторяемости и воспроизводимости придоверительной вероятности Р = 0,95

Определяемый параметр Диапазон измерений Норматив оперативного контроля воспроизводимости σR, % (для двух результатов измерений (серия из 10 наблюдений)) Норматив оперативного контроля повторяемостиσr, % (для двух результатов измерений (серия из 10 наблюдений))
Спектр распределения по размерам 10-5000 нм 15 10
Количество частиц в диапазоне 100-50000 частиц в см3 20 15


12.2. Оперативный контроль точности
Оперативный контроль точности производится путем анализа меры размера и счетной концентрации монодисперсных частиц МНР (Регистрационный № 45062-10), диапазон воспроизводимых размеров от 20 до 100 нм, пределы допускаемой погрешности воспроизведения ± 10 %.Отобранный объем анализируют в точном соответствии с прописью методики. Отклонение полученного результата измерения (серия из 10 наблюдений) не должно превышать значения, указанного в таблице 3.

Таблица 3 - Значения нормативов оперативного контроля точности придоверительной вероятности Р = 0,95

Определяемый параметр Диапазон измерений Норматив оперативного контроля точности, % (для двух результатов измерений (серия из 10 наблюдений))
Спектр распределения по размерам 10-5000 нм 15
Количество частиц в диапазоне 100-50000 частиц в см3 20

 

СОДЕРЖАНИЕ


Область применения
1. Принцип метода
2. Характеристики погрешности измерений
3. Средства измерений, вспомогательное
    оборудование, материалы, реактивы
4. Требования безопасности
5. Требования к квалификации операторов
6. Условия выполнения измерений
7. Отбор и хранение проб
8. Подготовка к выполнению измерений
9. Выполнение измерений
10. Вычисление результатов измерений
11. Оформление результатов измерений
12. Оперативный контроль погрешности

МетодикаМетодика 001